| 發(fā)布日期：2022-09-02 |
8月27日，央視新聞30分欄目報道，陜西省榆林市榆陽區(qū)市場監(jiān)管局認定一個體工商戶經營銷售的芹菜食品監(jiān)督抽檢不合格。毒死蜱實測值為0.11mg/kg，《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》（GB2763－2021）中規(guī)定，毒死蜱在芹菜中的最大殘留限量為0.05 mg/kg，違反規(guī)定，給予當事人罰款6.6萬元的行政處罰。
視頻圖片來源：《央視網快看》
這起社會事件引起大眾廣泛熱議，那么毒死蜱是什么呢？
化學名為O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸，呈白色結晶，具有輕微的硫醇味，是一種非內吸性廣譜殺蟲、殺螨劑。毒死蜱具有環(huán)境持久性和生物蓄積性，它能通過人們的飲水、食物、住所、甚至呼吸的空氣進人體內，分布于血液、唾液，作用于神經、免疫、生殖、內分泌等器官系統(tǒng)，甚至影響胎兒的生長發(fā)育；還可能會引起DNA損傷、基因突變、染色體畸變等遺傳毒性；誘導細胞癌變，增加肺癌、白血病等癌癥的發(fā)病風險。
基于表面增強拉曼光譜技術開發(fā)茶葉中毒死蜱快速檢測方法。結合ICPA-mRMR算法實現(xiàn)了茶葉中毒死蜱農藥殘留的快速定量檢測，ICPA-mRMR預測值與LC-MS/MS檢測值并無顯著性差異。
表面增強拉曼光譜（SERS）是拉曼光譜的延伸與發(fā)展，SERS=拉曼光譜的高特異性+金屬納米結構提供的局部表面等離子體共振+高靈敏性，故SERS不僅繼承了拉曼光譜高特異性的特點，而且能夠使待測分子拉曼信號增強幾百萬倍甚至更大數(shù)量級。
圖1 金屬納米顆粒表面增強拉曼散射過程示意圖
[引自H. Zhang, C. Wang, H. L. Sun, et al. In situ dynamic tracking of heterogeneous nanocatalytic processes by shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy[J]. Nature Communications, 2017, 8:15447.]
圖2（A）SERS檢測體系示意圖；（B）SPL-Raman-785顯微拉曼光譜儀
圖3 茶葉中毒死蜱農藥殘留SERS光譜
特征峰（cm-1） | 特征峰歸屬 |
626 | ν(P=S) |
1085 | ν(P-O-R) |
1155 | δs (C-H) |
1260 | Ring stretching mode |
1455 | δs (C-H) |
1570 | Ring stretching mode |
結合ICPA-m RMR算法實現(xiàn)了茶葉中毒死蜱農藥殘留的快速定量檢測，ICPA-mRMR預測值與LC-MS/MS檢測值并無顯著性差異。
基于SERS檢測體系實現(xiàn)了茶葉中毒死蜱農藥殘留SERS光譜的檢測，檢測靈敏度至少可達到1.0×10-9g/kg。歐盟針對茶葉中毒死蜱的最大殘留限量（MRLs）為0.1mg/kg（1.0×10-5 g/kg）。上述結果表明，該SERS檢測體系可以滿足歐盟標準的靈敏度要求，且具有構建簡單、使用方便、穩(wěn)定性和可靠性好等優(yōu)點?；诖?，開展茶葉中毒死蜱農藥殘留SERS光譜的定量研究，如4所示。
圖4 茶葉中毒死蜱農藥殘留快速檢測示意圖
圖5（A）不同波長參與下校正模型的RMSEC和RMSEP值的變化；（B）ICPA-mRMR篩選得到的特征波長的分布；（C）茶葉中的毒死蜱農藥殘留ICPA-mRMR預測值與LC-MS/MS測定的真實值之間的關系
表2 各算法模型的定量檢測結果
本研究基于SERS檢測體系和ICPA-m RMR實現(xiàn)了茶葉中毒死蜱農藥殘留的快速定量檢測。首先，提出了新型的特征波長篩選-建模算法ICPA-mRMR，在最優(yōu)波長子區(qū)間篩選階段，將BMS、EDF和MPA嵌入ICPA中，用于波長子區(qū)間的采樣、波長子區(qū)間的空間收縮以及波長子區(qū)間的集群分析。其次，在篩選得到的最優(yōu)波長子區(qū)間的基礎上，采用m RMR算法進一步篩選特征波長以去除冗余度。然后，將ICPA-mRMR與PLS、si PLS-GA和CARS-PLS等用于定量檢測茶葉中的毒死蜱農藥殘留，結果對比分析表明，ICPA-m RMR篩選得到的特征波長最少，且預測性能最佳。最后，將ICPA-mRMR的預測值與LC-MS/MS測定的實測值做t檢驗，結果表明，ICPA-mRMR預測值與LC-MS/MS檢測值并無顯著性差異。因此，該方法可作為茶葉中單一農藥殘留快速定量檢測的有力工具。
本研究中用到的SPL-Raman-785顯微拉曼光譜儀，本公司現(xiàn)已升級為MR-3CHANNEL-Portman785。
自動對焦，mapping, 高光譜，自動移動平臺，支持多種波長，在生物醫(yī)療、光致發(fā)光、微塑料、二維材料石墨烯等科研領域中廣泛應用。
MR532/785/1064顯微拉曼光譜儀是由拉曼三通道模塊、LED光源、金相顯微鏡等部分構成。操作簡單，采集速度快，在短時間內觀察到樣品的微觀結構與拉曼光譜信息，能夠快速幫助用戶對樣品進行檢測與分析。在生物醫(yī)療、光致發(fā)光、微塑料、二維材料石墨烯等科研領域中廣泛應用。
如海自研的拉曼三通道模塊可以支持532nm、633nm、785nm、830nm、1064nm等任意3個不同激發(fā)波長的拉曼光譜測量。模塊中配置光路切換系統(tǒng)，可以通過軟件進行不同波長激發(fā)的快速切換，并可對采集的拉曼譜圖進行疊加對比分析。模塊上的探頭可以即插即用，對非常規(guī)形態(tài)的樣品方便檢測?？筛鶕脩粢延械娘@微鏡定制適配的拉曼三通道模塊，組裝成顯微拉曼光譜儀。
可支持拓展Mapping平臺（即拉曼光譜成像功能），可以對樣品微區(qū)進行拉曼光譜成像。用圖像的方式直觀顯示樣品的化學成分分布、表面物理化學性質等更多信息。高精度移動平臺，最小步進1μm，可精確探測到樣品的拉曼信號。軟件功能完善，可實現(xiàn)自動聚焦功能、明場圖像拼接以及mapping圖像顯示。
本文作者：劉瑞
參考文獻
