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English| 發(fā)布日期：2023-10-12 |
橄欖油是將新鮮的油橄欖果實(shí)直接冷榨而成，富含不飽和脂肪酸、維生素、β-谷甾醇、類(lèi)胡蘿卜素、角鯊烯等天然營(yíng)養(yǎng)成分，被譽(yù)為“液體黃金”是迄今所發(fā)現(xiàn)的油脂中最適合人體營(yíng)養(yǎng)的油脂。橄欖油可以分為初榨橄欖油、特級(jí)初榨橄欖油、優(yōu)質(zhì)初榨橄欖油、普通橄欖油，不同橄欖油價(jià)格差異巨大，橄欖油中最高級(jí)別的特級(jí)初榨橄欖油，其在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的價(jià)格是其他普通植物油的幾倍甚至數(shù)十倍，即使是精煉橄欖油，其價(jià)格也比一般食用油高出不少。受經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使，不少不法商人往橄欖油中摻兌橄欖果渣油、種子油甚至化學(xué)添加劑進(jìn)行牟利。為了保護(hù)消費(fèi)者的相關(guān)利益，除了制定與施行各種標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)以外，有效的橄欖油摻偽檢測(cè)手段也尤為重要。
圖1 橄欖與橄欖油（來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）
酸價(jià)、過(guò)氧化值、亞麻酸等指標(biāo)是橄欖油氧化產(chǎn)生的一級(jí)氧化產(chǎn)物和二級(jí)氧化產(chǎn)物，可以直觀快速的反映出油脂的氧化程度，是評(píng)價(jià)油脂品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標(biāo)。傳統(tǒng)方式是通過(guò)氧化還原滴定法、氣相色譜法、電極法等方法對(duì)散裝橄欖油的酸價(jià)、過(guò)氧化值、不飽和脂肪酸等進(jìn)行檢測(cè)，這些方法樣品前處理過(guò)程復(fù)雜，操作繁瑣且耗時(shí)長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生較高的現(xiàn)場(chǎng)倉(cāng)儲(chǔ)成本及監(jiān)管成本。近年來(lái)，拉曼光譜技術(shù)發(fā)展迅速，具有前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)鑒定領(lǐng)域。本研究針對(duì)進(jìn)口大宗散裝橄欖油不同分倉(cāng)內(nèi)因倉(cāng)儲(chǔ)環(huán)境差異及儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而導(dǎo)致品質(zhì)變化等問(wèn)題，采用上海如海光電生產(chǎn)的SEED3000拉曼光譜儀結(jié)合基于偏最小二乘法的角度度量化學(xué)計(jì)量學(xué)算法，對(duì)橄欖油的酸值、過(guò)氧化值、亞麻酸三個(gè)關(guān)鍵品質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行建模分析，旨在提供一種可在口岸現(xiàn)場(chǎng)使用的橄欖油品質(zhì)快速檢測(cè)方法。
二、測(cè)試樣品及實(shí)驗(yàn)儀器搭建
本文采用上海如海光電生產(chǎn)的SEED3000拉曼光譜儀進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，每份采集3次，取平均。拉曼采集參數(shù)：激光光源波長(zhǎng)785 nm， 功率200 mW，積分時(shí)間300 ms。
三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1 樣本拉曼光譜分析
選取未加熱的橄欖油及分別在220、240和260℃下加熱4 h的油樣進(jìn)行拉曼光譜圖分析對(duì)比，如圖2所示。
由圖2可知，油樣特征峰集中在800～1800和2800～3000 cm-1波段范圍內(nèi)，隨著加熱溫度的升高，在800～1800 cm-1的特征峰響應(yīng)強(qiáng)度明顯增大，而2800～3000 cm-1處特征峰強(qiáng)度基本沒(méi)有變化。
3.2 建立品質(zhì)指標(biāo)分析模型
3.2.1 建模樣本確定
在全部樣本中指標(biāo)范圍內(nèi)隨機(jī)分散選取10個(gè)樣本作為驗(yàn)證集， 剩余樣本作為校正集樣本。
3.2.2 橄欖油品質(zhì)指標(biāo)模型的建立
分別采用偏最小二乘法(PLS)、角度度量法(VAPLS)建立橄欖油酸價(jià)、過(guò)氧化值、亞麻酸等三個(gè)品質(zhì)指標(biāo)的分析模型。由圖2可知，橄欖油樣品的特征峰集中在800～1800cm-1和2800～3000cm-1波段范圍內(nèi)，截取樣本光譜該特征波段作為建模數(shù)據(jù)，分別通過(guò)一階導(dǎo)(D1)、 二階導(dǎo)(D2)、多元散射校正(MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(SNV)等方法對(duì)已截取的光譜進(jìn)行預(yù)處理，分別建立模型，其中經(jīng)過(guò)一階導(dǎo)處理后的光譜建立模型效果最佳，結(jié)果如表2所示。
由表2可看出，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的光譜建立的模型穩(wěn)定性大幅提升，酸價(jià)、過(guò)氧化值、亞麻酸等PLS方法校正集模型的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.9988、0.9954和0.9982，亞麻酸的相對(duì)誤差在-9.92～9.34范圍內(nèi)，第一種方法建模更優(yōu)，而酸價(jià)及過(guò)氧化值模型的均方根誤差均降低、效果更好；VAPLS建立的校正集的相關(guān)系數(shù)分別為0.9957、 0.9986和0.9929，相對(duì)誤差范圍在-5.43%～4.60%之間，效果優(yōu)于PLS方法，建立的模型更穩(wěn)定，預(yù)測(cè)能力更佳。兩種方法模型的預(yù)測(cè)值和實(shí)際值的散點(diǎn)關(guān)系圖如圖3所示，可以看出，模型數(shù)據(jù)穩(wěn)定的分布在回歸線上。
3.2.3 模型準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)
在進(jìn)口散裝橄欖油中隨機(jī)抽取7份樣本，分別采集其拉曼光譜，將光譜數(shù)據(jù)作為驗(yàn)證集帶入模型計(jì)算其酸價(jià)、過(guò)氧化值、亞麻酸的預(yù)測(cè)值，各結(jié)果如表3-表5所示。
由表3-表5可以看出，兩種方法建立模型的預(yù)測(cè)結(jié)果對(duì)比下， VAPLS法酸價(jià)、過(guò)氧化值、亞麻酸預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值非常接近，模型的均方根誤差分別為0.0258，0.2228和17.0641，相對(duì)誤差誤差范圍分別在-4.71%～5.34%，-4.24%～3.17%，-1.28%～5.98%之間，表明此模型預(yù)測(cè)精度高、穩(wěn)定性好，相比PLS方法更穩(wěn)定，預(yù)測(cè)結(jié)果更準(zhǔn)確。
結(jié)果表明，可通過(guò)如海光電SEED3000拉曼光譜儀結(jié)合VAPLS法，在無(wú)需配制溶液，耗時(shí)短、操作難度低，在無(wú)損的前提下，實(shí)現(xiàn)進(jìn)口散裝橄欖油酸價(jià)、過(guò)氧化值、亞麻酸等品質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)快速無(wú)損鑒別。
五、文獻(xiàn)來(lái)源
[1]馬金鴿,楊巧玲,鄧曉軍,等.基于便攜式拉曼光譜的進(jìn)口散裝橄欖油品質(zhì)現(xiàn)場(chǎng)快速無(wú)損鑒別方法[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2021, 41(9):2789-2794.
五、SEED3000便攜式拉曼光譜儀
1、產(chǎn)品簡(jiǎn)介
SEED3000廣泛應(yīng)用于食品安全、國(guó)防安全、珠寶鑒定、醫(yī)藥等需對(duì)原材料快速篩選、現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)及物質(zhì)分析鑒定等行業(yè)。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，快速檢測(cè)，可滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室、野外以及工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)等多種實(shí)驗(yàn)場(chǎng)景。預(yù)留USB和串口通信， 方便多功能系統(tǒng)集成。
SEED3000便攜式拉曼光譜儀是一款高性?xún)r(jià)比的785nm小型拉曼光譜儀；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，快速檢測(cè)，可滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)室、野外以及工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)等多種實(shí)驗(yàn)場(chǎng)景。預(yù)留USB和串口通信， 方便多功能系統(tǒng)集成。便攜式拉曼光譜儀廣泛應(yīng)用于食品安全、國(guó)防安全、珠寶鑒定、醫(yī)藥等需對(duì)原材料快速篩選、現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)及物質(zhì)分析鑒定等行業(yè)。
2、產(chǎn)品特點(diǎn)
◆ 高度集成，應(yīng)用靈活，輕巧便捷，方便攜帶；
◆ 可適配光譜范圍在200cm-1～3000cm-1;
◆ 高穩(wěn)定性，光譜響應(yīng)穩(wěn)定性<2% @2hrs;
◆ 高分辨率，分辨率最佳可達(dá)4 cm-1。
