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English| 發(fā)布日期：2019-07-01 |
【關鍵詞】: 拉曼光譜
拉曼光譜的特點及應用
拉曼光譜由于近幾年來以下幾項技術的集中發(fā)展而有了更廣泛的應用。這些技術是：CCD檢測系統(tǒng)在近紅外區(qū)域的高靈敏性，體積小而功率大的二極管激光器，與激發(fā)激光及信號過濾整合的光纖探頭。這些產(chǎn)品連同高口徑短焦距的分光光度計，提供了低熒光本底而高質(zhì)量的拉曼光譜以及體積小、容易使用的拉曼光譜儀。
一、含義
光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射. 彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分.非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分, 統(tǒng)稱為拉曼效應 當用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣時，大部分的光會按原來的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來，產(chǎn)生散射光。在垂直方向觀察時，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應。由于拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長度直接與試樣分子振動或轉動能級有關。因此，與紅外吸收光譜類似，對拉曼光譜的研究，也可以得到有關分子振動或轉動的信息。目前拉曼光譜分析技術已廣泛應用于物質(zhì)的鑒定，分子結構的研究譜線特征。
二、拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：
a. 拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關,只和樣品的振動轉動能級有關；
b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側, 這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量。
c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。
三、拉曼光譜技術的優(yōu)越性
提供快速、簡單、可重復、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。
1.由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學化合物的理想工具。
2.拉曼一次可以同時覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對有機物及無機物進行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器。
3.拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運用差異分析進行定性研究。在化學結構分析中，獨立的拉曼區(qū)間的強度可以和功能集團的數(shù)量相關。
4.因為激光束的直徑在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個很大的優(yōu)勢。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。
5.共振拉曼效應可以用來有選擇性地增強大生物分子特個發(fā)色基團的振動，這些發(fā)色基團的拉曼光強能被選擇性地增強1000到10000倍。
四、激光光源的拉曼光譜的特點
應用激光光源的拉曼光譜法應用激光具有單色性好、方向性強、亮度高、相干性好等特性，與表面增強拉曼效應相結合，便產(chǎn)生了表面增強拉曼光譜。其靈敏度比常規(guī)拉曼光譜可提高104~107倍，加之活性載體表面選擇吸附分子對熒光發(fā)射的抑制，使分析的信噪比大大提高。已應用于生物、藥物及環(huán)境分析中痕量物質(zhì)的檢測。共振拉曼光譜是建立在共振拉曼效應基礎上的另一種激光拉曼光譜法。共振拉曼效應產(chǎn)生于激發(fā)光頻率與待測分子的某個電子吸收峰接近或重合時，這一分子的某個或幾個特征拉曼譜帶強度可達到正常拉曼譜帶的104~106倍，有利于低濃度和微量樣品的檢測。已用于無機、有機、生物大分子、離子乃至活體組成的測定和研究。激光拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜相配合，已成為分子結構研究的主要手段
1.共振拉曼光譜的特點：
(1)、基頻的強度可以達到瑞利線的強度。
(2)、泛頻和合頻的強度有時大于或等于基頻的強度。
(3)、通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一物質(zhì)發(fā)生共振，從而選擇性的研究某一物質(zhì)。
(4)、和普通拉曼相比，其散射時間短，一般為10-12~10-5S。
2.共振拉曼光譜的缺點：需要連續(xù)可調(diào)的激光器，以滿足不同樣品在不同區(qū)域的吸收。
五、拉曼光譜的應用方向
拉曼光譜分析技術是以拉曼效應為基礎建立起來的分子結構表征技術,其信號來源與分子的振動和轉動。拉曼光譜的分析方向有： 定性分析：不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進行定性分析。
結構分析：對光譜譜帶的分析,又是進行物質(zhì)結構分析的基礎。
定量分析：根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度的特點,可以對物質(zhì)的量有很好的分析能力。
六、拉曼光譜用于分析的優(yōu)點和缺點
1.拉曼光譜用于分析的優(yōu)點
拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進行前處理，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產(chǎn)生，并且在分析過程中操作簡便，測定時間短，靈敏度高等優(yōu)點 。
2.拉曼光譜用于分析的不足
不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響；在進行傅立葉變換光譜分析時，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題；任何一物質(zhì)的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會對分析的結果產(chǎn)生一定的影響 。
七、新進展及發(fā)展前景
十多年來，雖然已經(jīng)有一些關于在高真空體系、大氣下、以及固/液體系(電化學體系)中研究單晶金屬體系表面拉曼光譜的報道，但直至近年光滑單晶電極體系的SERS研究才取得了重要進展。目前可用于單晶表面電極體系的SERS研究還局限于Raman散射截面很大的極少數(shù)分子，尚需進一步改進和尋找實驗方法，以拓寬可研究的分子體系.若能成功地將各種單晶表面電極的SERS信號與經(jīng)過不同粗糙方式處理的電極表面信號進行系統(tǒng)地比較和研究, 不但對定量研究SERS機理和區(qū)分不同增強機制的貢獻大有益處, 而且將有利于提出正確和可靠的拉曼光譜的表面選擇定律。
隨著納米科學技術的迅速發(fā)展, 各類制備不同納米顆粒以及二維有序納米圖案的技術和方法將日益成熟, 人們可以通過摸索合適的表面處理方法并采用新一代高靈敏度的拉曼譜儀, 可將拉曼光譜研究拓展至一系列重要的過渡金屬和半導體體系, 進而將該技術發(fā)展成為一個適用性廣、研究能力強的表面(界面)譜學工具，同時推動有關表面(界面)譜學理論的發(fā)展。各種相關的檢測和研究方法也很可能得到較迅速的發(fā)展和提高.在提高檢測靈敏度的基礎上，人們已不滿足于僅僅檢測電極表面物種, 而是注重通過提高其檢測分辨率(包括譜帶分辨、時間分辨和空間分辨)來研究電化學界面結構和表面分子的細節(jié)和動態(tài)過程。拉曼光譜研究的另一發(fā)展方向是采用激光拉曼光譜微區(qū)顯微技術開展空間分辨研究并進而開展電極表面微區(qū)結構與行為的研究.Fujishima等人利用共焦顯微拉曼系統(tǒng)和SERS技術發(fā)展了表面增強拉曼成像技術，并研究了SERS活性銀表面吸附物以及自組裝膜的SERI圖象。該技術和具有三維空間分辨的共焦顯微Raman光譜方法在研究導電高聚物、L-B膜和自組裝膜電極以及電極鈍化膜和微區(qū)腐蝕等方面將發(fā)揮其重要作用。為多方位獲得詳細信息，達到取長補短的目的，開展Raman光譜與其他先進技術聯(lián)用的研究勢在必行.光導纖維技術可在聯(lián)用耦合方面發(fā)揮關鍵作用，如將表面Raman光譜技術與掃描探針顯微技術進行實時聯(lián)用。針對性的聯(lián)用技術可望較全面地研究復雜體系并準確地解釋疑難的實驗現(xiàn)象，為各種理論模型和表面選則定律提供實驗數(shù)據(jù), 促進譜學電化學的有關理論和表面量子化學理論的發(fā)展。
可以預見, 在不久的將來，隨著表面檢測技術的快速發(fā)展，SERS及其應用于電化學的研究將進入一個新的階段。
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